dioli

Alcooli care conțin două grupări hidroxil sunt numite dioli. În nomenclatura denumirea IUPAC în închiderea lor în loc „ol“ utilizare finală „diol“ lokanty digitale denota atomii de carbon la care sunt legați grupări hidroxil.

1,2-dioli conținând grupările OH de la atomii (vicinal) adiacenți de carbon, de asemenea, numit glicoli Deoarece acestea sunt adesea preparate prin hidroxilarea alchenelor, se reflectă în titlul lor.

dioli geminali având două grupări hidroxil pe un singur atom de carbon, sunt instabile și se descompun cu eliminarea apei și formarea compușilor carbonil.

Equilibrium în procesul deplasat spre dreapta, deci face dioli geminali numite compuși hidrați carbonil.

Cea mai cunoscută metodă de preparare a 1,2-diolilor sunt sin- reacție stereoselectivă sau anti-hidroxilarea alchenelor (vezi. Mai detaliat în capitolul „Alchenă“ în literatura de specialitate).

Metoda clasică pentru producerea simetrice 1,2-diolilor este cetone dimerizare reductive. Ca agenți reducători utilizate metale active ale bivalent - magneziu, zinc, magneziu, un amalgam într-un mediu aprotic nepolar - benzen, toluen, THF. În prima etapă de reacție se adaugă un cetona de electroni și redus la anionul radical numit Ketil. Dimerizarea doi radicali anion în a doua etapă conduce la alcoxidul de 1,2-diol, care este apoi hidrolizat la diol.

Ca diol obținut în acest mod din acetonă, are uzual numită pinacol, această reacție se numește recuperare pinakonovogo.

Versiunile moderne pinakonovogo de recuperare nu poate decât să crească dramatic randamentul de reducere a produselor cetonelor dimerizare, dar, de asemenea, se extinde pentru a include aldehide aromatice și alifatice. Aceste reacții sunt efectuate în prezența TiCI4 (E.Kori 1976 YG).

O metodă comună pentru prepararea 1,3-diolilor este reducerea aldolul corespunzătoare în condiții blânde. Reducerea cu produse Ieșiri borohidrură de sodiu sau hidrură de litiu și aluminiu este de obicei destul de mare.

Alte 1,3-diolilor metodă de sinteză bazată pe reacția gidroksimerkurirovaniya demerkurirovaniya conjugată 1,3-diene. Gidroksimerkurirovanie întâi efectuat pe mai reactive legături duble terminale pentru a forma alcool alilic. Gruparea hidroxil de la C-2 de alcool alilic directioneaza oa doua grupă hidroxil din poziția 4.

Principala metodă de sinteză 1,3-diolilor bazat pe reacția Prince (1917). Formaldehida în prezența unui catalizator acid este atașat la alchenelor pentru a produce un amestec de 1,3-diol și un acetal ciclic - derivat de 1,3-dioxan.

Raportul dintre 1,3-diol și 1,3-dioxan depinde structura alchene. Pentru alchene cu o dublă legătură terminală de 1,3-dioxan în produsele prevalează. Simetric alchene formă disubstituită în principal 1,3-diol. diol Randamentele acestei reacții sunt mici și mai probabil să-l utilizeze pentru producerea de 1,3-dioxan.

Alte tipuri de dioli sunt în general preparate prin reducerea compușilor dicarbonil corespunzătoare cu hidruri metalice complexe.

Pentru dioli caracterizate prin aceeași reacție ca și pentru alcoolii monohidroxilici. Mai mult, diolii au o serie de proprietăți particulare, datorită prezenței a două grupări hidroxil.

Deshidratarea 1,2-diolilor poate avea loc în trei moduri diferite: 1) la diene deshidratare; 2) deshidratare, urmată de rearanjare - așa-numitul „rearanjare pinacol“; 3) formarea de eteri ciclici, și epoxizi. Toate aceste reacții sunt catalizate de către agenții acide și, prin urmare, în general, toate destinațiile concurează între ele. Încă posibil de a alege condițiile în care unul dintre domeniile devine dominantă. Deshidratarea unui divtorichnyh diterțiari sau 1,2-dioli la diene are loc prin fierbere cu acid bromhidric 48% sau oxid de aluminiu la 450-470 o C.

In contrast deshidratare diterțiari, divtorichnyh primar și terțiar 1,2-dioli catalizată de acid sulfuric și acidul toluensulfonic, acizii Lewis, urmat de 1,2-migrațiune unei grupări alchil sau arii sau un ion de hidrură (pinacol rearanjare). Produsele acestei rearanjare sunt cetone sau aldehide.

Unele dintre cele mai tipice exemple dioli rearanjare pinacol sunt prezentate mai jos.

Cea mai mare importanță practică pentru sinteza organică dobândită divtorichnyh diterțiari rearanjare și 1,2-dioli, ceea ce conduce la cetone, care se caracterizează printr-un randament ridicat al compușilor carbonil.

Folosind cicloalcanonelor dimerizare reductive și rearanjare pinacol ulterioară, este posibil într-un mod simplu pentru a obține compuși spirociclici care conțin o grupare ceto.

Mecanismul rearanjare pinacol este studiat în detaliu. In cel mai simplu caz, particulele intermediare în timpul deshidratării carbocationului 1,2-diol se formează, în care 1,2-migrarea unei grupări alchil sau arii, pentru a forma o formă protonată a compusului carbonil. Rearanjarea este completată prin scindarea unui cation proton oxoniu. Experimentele speciale a stabilit că configurația benzii de Migrare este complet reținut în produsul transpoziție. Aceasta indică caracterul intramoleculare 1,2-migrarea grupării alchil. In multe cazuri, implementat procesul convenit fără formarea unui carbocation ca o particulă intermediară. În acest caz, apa provine din scindarea de diol cu ​​forma anhimernym banda de asistență Migrarea protonată.

Este ușor de văzut că un astfel de mecanism nu necesită formarea unui carbocation ca o condiție prealabilă pentru migrarea grupurilor 1,2-alchil sau arii.

Pentru tetraaril 1,2-diolilor mecanism scripting rearanjare, în care epoxidul este format ca un produs intermediar.

Astfel, în funcție de mecanismul de factori structural pinacol rearanjare a 1,2-diolilor pot fi diferite. Acesta a identificat un număr de grupuri cu aptitudini care migreaza:

Etilen glicol și alți 1,2-diolilor cu formula generală RCH (OH) CH2OH cu încălzire cu acid sulfuric concentrat, 85% acid fosforic sau acid p-toluensulfonic dă 1,4-dioxani - eteri ciclici având doi atomi de oxigen. Ciclodehidratarea de 1,4-diolilor si 1,5-dioli în aceleași condiții este cea mai importantă metodă pentru prepararea tetrahidrofuran și tetrahidropiran, respectiv.

Această metodă nu este adecvată pentru prepararea oxiranilor din 1,2-dioli, oxetani 1,3-dioli, și eteri ciclici cu un număr de legături peste șase cicluri de, v-dioli.